La foudre se déclenche lorsqu'une région d'un nuage tend vers une charge électrique excessive – positive ou négative – dont la puissance brise la résistance de l'air environnant. Le processus est généralement initié par la dissociation préliminaire des charges positives et négatives, au sommet et dans la partie inférieure respectivement.
Les différentes charges se créent dans le nuage lorsque les gouttelettes d'eau surfondues en son sein (à des températures de congélation) entrent en collision avec des cristaux de glace. Le frottement fait passer une petite charge positive dans les particules de cristaux de glace plus petites et une charge négative dans le mélange glace-eau, plus volumineux ; les premières s'élèvent jusqu'au sommet par des courants ascendants et le dernier s'accumule dans la partie inférieure sous l'effet de la gravité. C'est ce processus qui mène à la séparation progressive des charges négatives et positives, la base et le sommet du nuage.
Cette polarisation des charges forme un canal d'air partiellement ionisé – l'air ionisé est celui dans lequel les atomes et les molécules neutres sont convertis et se chargent électriquement – à travers lequel une petite étincelle initiale se propage en direction du sol, faisant jaillir des électrons qui vont se rapprocher, s'éloigner puis se rapprocher à nouveau (phénomène appelé ‘précurseur'). Le canal va se séparer en plusieurs branches. Tandis que le précurseur se rapproche de la Terre, il entraîne une concentration d'électricité de charge négative ; en réaction, une décharge électrique ascendante (‘décharge de capture') provenant du sol, de polarité inverse, va aller à sa rencontre et compléter la connexion, générant un ‘arc-en-retour' qui, du fait de la résistance amoindrie du canal, va remonter par celui-ci à travers le nuage, à un tiers la vitesse de la lumière, et générer un grand éclair.
Le processus de décharge/contre-décharge dans le canal ionisé se produit généralement trois ou quatre fois par coup de foudre, plus vite que ce que l'œil humain est capable de percevoir. En outre, du fait de la différence de potentiel énorme existant entre les centres de charges – de 10 à 100 millions de volts – l'arc-en-retour dégage un courant pouvant atteindre 30.000 ampères et 30.000°C. Le précurseur atteint le sol à une vitesse de progression allant jusqu'à 1,50 m/microseconde et l'arc-en-retour rejoint le nuage initiateur en 100 microsecondes.
La foudre, cependant, ne s’écoule pas uniquement des nuages (généralement des cumulonimbus ou des stratus) vers le sol, mais également de nuage à nuage et même intra-nuage. De fait, 75% des coups de foudre sont inter- ou intra-nuageux, des canaux de déversement se formant entre les régions de charges positive et négative. En outre, la foudre se produit fréquemment plusieurs kilomètres au-dessus de la Terre dans la haute atmosphère (voir l’encadré ‘foudre atmosphérique’), émanant des sommets nuageux ou s'étendant sur des centaines de kilomètres de large.
Curieusement, malgré la fréquence élevée des coups de foudre et la grande quantité d'énergie qu’elle contient, les efforts actuels de la communauté scientifique pour récupérer cette puissance ont été vains. La faute en est principalement à l'impossibilité pour la technologie actuelle de recevoir et stocker une grande quantité d'énergie en une courte période de temps, puisque chaque coup se décharge en quelques millisecondes. Les autres problèmes que l'utilisation de la foudre comme source d'énergie soulève sont sa nature sporadique – bien qu’elle soit capable de frapper deux fois au même endroit, elle le fait rarement – et les difficultés de conversion d’une puissance délivrée à très haute tension en électricité de basse tension stockable et utilisable commercialement.